Оптические системы искровых спектрометров: вакуум или аргон?

Оптические системы искровых спектрометров: вакуум или аргон?

Искровая оптико-эмиссионная спектроскопия  – важная область технического анализа.

Анализаторы металлов, основанные на этом принципе, сегодня весьма широко применяются на предприятиях металлургии и машиностроения. Существует много производителей, выпускающих такие приборы, и очень много моделей, иногда значительно различающихся конструктивно и функционально. Существует и большое количество описательных и рекламных материалов. Качество и достоверность этих материалов иногда вызывают большие сомнения, а зачастую – вполне обоснованные нарекания. Побудительные мотивы издателей  понятны: склонить потенциального покупателя к выбору рекламируемого товара.

При этом часты случаи неумеренного выпячивания неких достоинств, на поверку оказывающихся совершенно тривиальными или попросту избыточными решениями, и это служит основанием для завышения цены. Именно к такому разряду относятся вакуумируемые оптические системы («традиционно бескомпромиссные») которыми оснащаются спектрометры многих производителей.

Считается, что такое решение исключает погрешности,  связанные с различиями в  чистоте аргона, повышает чувствительность в области ультрафиолета и удешевляет эксплуатацию. Попробуем разобраться в достоинствах и недостатках аргоновых и вакуумированных оптических систем.

Нелишним будет напомнить, что аргон используется в любых искровых спектрометрах. Именно в аргоне формируется разряд (плазма) между вольфрамовым электродом и образцом, служащий источником света. Если оптическая система не вакуумируется, её тоже необходимо продувать аргоном - для удаления кислорода и влаги воздуха, сильнейшим образом поглощающих коротковолновые ультрафиолетовые лучи. Адепты вакуумирования считают это своим главным аргументом.

Давайте приглядимся к весомости и правомочности этого аргумента. Поглощение газов в области ультрафиолета достаточно хорошо изучено.

На рис. 1 приведены коэффициенты поглощения кислорода, водяного пара, углекислого газа и озона в области длин волн 100 – 220 нм.

 

Рис. 1. Коэффициенты поглощения некоторых газов в ультрафиолетовой области спектра. 

Нам интересна  левая координатная ось - коэффициент поглощения k, см^-1, характеризующий поглощение излучения данной длины волны, прошедшего через слой газа толщиной 1 см при нормальных условиях (температура 0°С и давление 1 атм). 

В соответствии с законом Бугера, описывающим ослабление света при его прохождении через поглощающую среду,

I_x = I₀ × e^-kx, 

где I₀ и I_x – интенсивности света до и после прохождения поглощающего слоя, х - световой путь (толщина слоя), см. 

Расчертив координатную сетку, можно с приемлемой точностью найти ослабление света для длин волн 143 и 165 нм (максимумы поглощения кислорода и водяного пара):

143 нм:   k(O₂) = 600;  k(H₂O) = 15;

165 нм:   k(O₂) = 60;  k(H₂O) = 130.

Зададимся следующими толщинами поглощающих слоёв: 30, 50 и 75 см. Эти цифры соответствуют фокусным расстояниям трёх различных приборов. Попутно найдём и коэффициент поглощения озона для 143 нм: он равен 180 см^-1. Кроме того, необходимо иметь значения объёмных долей этих газов в аргоне. С концентрацией озона полная неясность, но для кислорода и водяного пара сведения есть: некоторые производители сопровождают свой аргон данными хроматографического анализа.

Например, ОАО «Линде Уралтехгаз» (Екатеринбург) в паспорте качества приводит такие цифры:

Аргон газообразный высокой чистоты

ТУ 2114-005-00204760-99

Из этой таблицы следует, что при любом полном давлении объёмные доли кислорода и водяного пара составят 0,0000015 и 0,000002. Продувка оптической системы ведётся при атмосферном давлении или чуть большем.

Эти безразмерные величины (обозначим их символом «с») должны быть подставлены в качестве сомножителя в показатель экспоненты, и закон Бугера приобретёт вид:

I_x = I₀ × e^-kxс.

При совместном присутствии в поглощающем объёме нескольких газов , общий коэффициент ослабления определится перемножением экспонент, вычисленных для каждого газа.

Для проведения сравнительных расчётов рассмотрим также системы с вакуумированием. Если говорить о форвакуумных насосах, то на практике не следует ожидать от них разрежения лучшего, чем 10^-2 мм. рт. ст. (1,33 Па). Предельное остаточное давление, декларируемое производителями, находится на уровне (2÷10) × 10^-3 мм. рт. ст., но это касается новых насосов, к тому же работающих сами на себя – с заглушенным входом. Стоит подключить насос к реальной вакуумной системе – а их объём может достигать нескольких десятков литров – ситуация изменится самым плачевным образом. Даже при отсутствии внешнего натекания насос может не справиться с внутренним, особенно если поместить в вакуумируемый объём множество ФЭУ, а заодно с ними регистрирующую и преобразовательную электронику (!).

Действительно бескомпромиссным решением может быть высоковакуумная система, включающая двухступенчатую откачку с турбомолекулярным насосом на второй ступени, но насколько это нужно и чего это будет стоить?

Остановимся на цифре 1,33 Па. На самом деле может быть больше. В первом приближении можно допустить, что состав остаточной газовой смеси соответствует атмосферному воздуху, т.е. давление кислорода составляет 0,21 × 1,33 = 0,28 Па. На самом деле этот состав без датчиков кислорода и влаги, без сложной измерительной системы никому не известен и к тому же постоянно меняется (прогрев насоса, натекание). Но пусть будет 0,28 Па. Это 0,0000028 от атмосферного давления. Почти вдвое больше, чем для аргона! Будем также подставлять эту цифру в показатель экспоненты. Данных по остаточному давлению водяного пара нет, но это не значит, что он отсутствует. Неопределённость.

Теперь есть все данные для конкретных количественных расчётов поглощения. Результаты сведены в таблицу, в третьей строке которой для вакуума 10^-2 мм. рт. ст. приведены величины поглощения только за счёт кислорода, а для аргона – суммарные, за счёт кислорода и водяного пара. 

 Результаты обескураживают. Если мы, даже без учёта влияния влаги, получаем в вакууме поглощение большее, чем суммарное в аргоне, то зачем нужен вакуум? Но мы использовали в расчётах вполне «божеское» разрежение. А что же пишут сами производители? На одном из известных сайтов находим, что остаточное давление в вакуумной системе спектрометра при диаметре круга Роуланда 33 см (оптический путь около 50 см) составляет 2 × 10^-4 атм, т.е. 0,15 мм. рт. ст. [2].  Расчёт для этих условий вместо 8,06 даёт уже 71,6 %. Так где же достоинства вакуума? 

Но, быть может, упущено из рассуждений что-то важное? Может быть, хорошо поглощает и сам аргон? Для участка 100 ÷ 220 нм в Интернете данных не нашлось. Конечно, аргон поглощает, как и любая газовая среда, и эти данные где-то в научной периодике есть. Но аргон при его значительном содержании в воздухе – 0,9 об. % - почему-то совершенно не интересует спектрометрию атмосферы. Интересуют кислород, водяной пар, озон, углекислый газ, азот и даже оксиды азота, углеводороды – всё что угодно, но не аргон. Значит, поглощает очень слабо. А если и сильно, то это стабильное поглощение, в отличие от вакуума. И коррекция этого поглощения даже не нужна: всё закладывается в калибровки.

Может быть, электроника, термостабилизированная в вакууме, работает лучше? Большой вопрос. Скорее всего, хуже и быстрее выйдет из строя, хотя бы за счёт периодически меняющихся механических напряжений в корпусах. Да и поддерживать стабильную температуру устройства в вакууме значительно сложнее, чем в газе при атмосферном давлении. В любом случае программная или чисто приборная термокомпенсация способны прекрасно решить задачу без вакуумирования.

Остаётся вопрос расхода аргона. Действительно, для хорошей продувки камеры объёмом, скажем, 30 литров аргона потребуется во много раз больше. Затрудняемся назвать даже ориентировочную цифру. Работать в этот период, конечно, можно, но потребуются частые рекалибровки. Тоже расход. После полной продувки и выхода на стабильный состав его можно значительно сократить, но на периоды простоя нужно либо герметизировать систему, либо понемногу постоянно пропускать аргон. Но и вакуумирование – это решение, так сказать, «в лоб». Как в известном анекдоте – «Трясти надо!». К тому же может ухудшить ситуацию.

Так что же – заплатить лишние несколько сотен тысяч за высоковакуумную систему? Или организовать замкнутую продувку с очисткой? Тоже немалые деньги. К счастью, давно уже существует более простое решение: минимизировать продуваемый объём, выделив  ультрафиолетовую оптику в отдельный узел. Такие спектрометры есть, и они показывают прекрасные метрологические характеристики. Например, М5000 производства  Focused Photonics inc.

Качество спектрометра определяется точностью и сходимостью результатов, надёжностью работы и возможностью создания пользовательских калибровок. Как показывает приведённый расчёт, это качество не всегда определяется сложностью и, соответственно, ценой. Попробуйте проанализировать свои образцы на разных приборах. Желающим сократить эксплуатационные расходы за счёт аргона можно посоветовать оценить средний его расход в расчёте на один анализ. Естественно, с учётом всех возможных задержек, неизбежных работ по настройке программ, рекалибровок, бракованных анализов и пр. Таких данных, можно смело сказать, ни один производитель вакуумных спектрометров Вам не даст. Можно найти лукавые формулировки «Расход аргона на один прожиг в Fe-матрице макс. 2,4 л» или «Расход аргона в режиме покоя капиллярный». Если Вы при этом знаете, что другой прибор, с продуваемой оптикой, имеет такой же или меньший разброс данных, если на один прожиг нужны те же 2,4 л, куда входят 0,2 л/мин на продувку оптики, а стоит этот прибор, скажем, на тридцать процентов дешевле, то, на наш взгляд, это повод серьёзно задуматься: а нужны ли Вам  известный бренд и вечно тарахтящий вакуумный насос?

 

Сервисная служба «РУСПРОМТЕХСНАБ». Арчугов С.А., к.т.н.